Physique quantique :   Introduction,                                

                                    1) L'électron de l'atome d'hydrogène,

                                    La liaison chimique : 2) Cas du dihydrogène    3) L'EAU     4) Cas de cristaux,

                                    5) Physique quantique et organismes vivants,

                                    6) Théorème d'Ehrenfest et limite quasi-classique (Seconde Loi de Newton).  

Introduction à la physique quantique : en physique quantique, pour certains états de particules assez petites (électrons par exemple) on peut dire que cette particule n’est pas "localisée" à un seul endroit : au contraire, elle peut être vue comme étant en superposition "plusieurs endroits à la fois", la particule n’a pas de position bien définie tant qu’on ne la mesure pas et dans ce cas, la physique quantique ne lui donne pas de trajectoire classique (comme on le ferait pour une bille ou une planète). On doit utiliser la physique quantique pour décrire le comportement de la particule, qui repose sur des probabilités. Ainsi, le vide de matière dans l'espace occupé par ce type de particule (le vide de matière dans l'atome d'hydrogène par exemple) n'est plus vraiment vide, et certaines particules identiques sont indiscernables. 

La superposition d'états n'est pas limitée aux états de position mais s'étend à d'autres types d’états et concerne de nombreux systèmes différents : la superposition n’est pas un artefact mathématique, elle constitue une propriété fondamentale des systèmes quantiques et est vérifiée expérimentalement : "atome" en deux lieux distincts simultanément, interférométrie atomique, plaque métallique microscopique dans un état de superposition "vibre et ne vibre pas" (la plaque semble osciller tout en restant immobile), onde électromagnétique dans un état superposé de plusieurs fréquences. La superposition d'états est utilisée dans des ordinateurs quantiques.

La physique quantique permet de décrire et d'expliquer la structure et des propriétés de nombreux matériaux comme des métaux, des cristaux semi-conducteurs ou isolants électriques, ainsi que de nombreuses molécules isolées (molécule d'eau, de dioxygène, de dioxyde de carbone, etc).

    En physique quantique (et en chimie) l'étude de l'atome d'hydrogène est fondamentale : l'atome d'hydrogène est constitué d'un noyau (un proton) et d'un électron, l'électron (de charge électrique négative, -) est attiré par le proton (de charge électrique positive, +). L'atome d'hydrogène (de symbole H en chimie) est l'élément le plus abondant de l'Univers, on le trouve notamment dans l'EAU qui est fondamentale pour la vie et très présente dans les organismes vivants. Notons l'existence de l'atome d'hydrogène appelé deutérium dont le noyau contient un neutron et un proton.

Les protons se sont formés peu après la naissance de l'Univers, c'est à dire pour des temps cosmologiques t compris entre 10^-6 s (une microseconde) et 10^-4 s (0,1 milliseconde), les électrons eux se sont formés avant les protons. Les électrons se sont combinés aux protons (en donnant les atomes d'hydrogène) beaucoup plus tard, au temps t = 380 000 ans. Rappelons que le temps t = 0 est associé à la naissance de l'univers.

 1) Pour étudier l'électron de l'atome d'hydrogène isolé en physique quantique on résoud l'équation de Schrödinger de l'atome d'hydrogène Hψ = iℏ∂ψ/∂t, 

la solution de cette équation est ψ la fonction d'onde (ou orbitale atomique) décrivant l'état de l'électron : cette fonction donne la probabilité de présence de l'électron dans les zones (domaines) autour du noyau mais la trajectoire de l'électron n'est pas définie, la physique quantique qui est probabiliste n'est pas déterministe. On trouve que l'énergie de l'électron est quantifiée : seules certaines valeurs discrètes de l'énergie sont permises ce qui a des conséquences sur les les fréquences des rayonnements émis ou absorbés par l'hydrogène (et donc sur sa "couleur"). Dans les schémas qualitatifs ci-dessous on a considéré deux états de l'électron (l'état de plus basse énergie ou état fondamental noté ψ₁₀₀=1s, ainsi qu'un état de plus haute énergie noté ψ₂₀₀=2s), ces schémas ont la symétrie sphérique centrée sur le noyau (le noyau est au centre des "boules bleues"), plus la couleur bleue de la zone est foncée plus la "présence de l'électron est grande" dans cette zone (pour des zones de même volume) et plus la couleur de zone est proche du blanc moins on trouve l'électron dans cette zone (pour des zones de même volume). En théorie pour les deux états de l'atome d'hydrogène isolé étudiés ici, les zones sont toujours colorées sauf dans le cas de la zone nodale de l'état 2s, la sphère centrée sur le noyau, en blanc sur le schéma). 

Précisions mathématiques :

Cas1 : ψ₁₀₀(r)=(πa₀³ )^-1/2 e^−r/a0 (la solution 1s de plus basse énergie de l’équation de Schrödinger, a₀ = 0,529 angström = 1 u.a.). La probabilité de trouver l’électron dans le volume infinitésimal dV autour du point M(r) avec r distance au noyau est alors   
              dP = | ψ₁₀₀(r) |² dV = (πa₀³ )^-1 e^−2r/a0 dV 

(voir la plus petite sphère du schéma : en théorie on peut trouver l'électron à des distances quelconques du noyau, la couleur n'étant jamais blanche).
La probabilité de trouver l’électron dans le volume situé entre les sphères de rayons r et r + dr
             dP = 4πr² | ψ₁₀₀(r) |² dr = 4 a₀^-3 r² e^−2r/a0dr  

(dP/dr est la densité de probabilité radiale, elle est maximale pour a₀ = 0,529 angström, rayon de la première orbite du modèle d'atome H de Bohr).

Cas 2 : ψ₂₀₀(r)= (1/4).(2πa₀³)^-1/2 (2 - r/a₀) e^−r/(2a0) (la solution 2s de l’équation de Schrödinger). La probabilité de trouver l’électron dans le volume infinitésimal dV autour du point M( r) avec r distance au noyau est alors  

                  dP = | ψ₂₀₀(r) |² dV,

cette probabilité s'annule uniquement pour r = 2a₀ (seule zone de couleur blanche ou zone nodale). Les  mesures trouvent l'électron à l'intérieur de cette sphère et à l'extérieur mais jamais sur cette sphère : on renonce à la notion de trajectoire (de l'électron dans notre cas) en physique quantique.

2) Cas de deux atomes d'hydrogène : la liaison chimique entre deux atomes d'hydrogène (la molécule de dihydrogène H₂ ).

On considère deux atomes d'hydrogène qui se rapprochent (on appelle R la distance entre leurs noyaux), lorsque R est assez grand on peut approximativement considérer que ces deux atomes sont isolés (l'électron de chaque atome est décrit en physique quantique par des orbitales atomiques notées O.A., comme dans le cas du 1) ci-dessus).

Lorsque R diminue suffisamment on ne peut plus considérer que les deux atomes d'hydrogène sont isolés, les interactions entre les particules (l'électron et le noyau) d'un atome AVEC les particules de l'autre atome ne sont plus négligeables : la fonction d'onde ψ solution de l'équation de Schrödinger du système (des deux atomes d'hydrogène) concerne le système dans sa globalité c'est à dire toutes les particules de la molécule de dihydrogène (électrons et noyaux qui sont donc intriqués) :

Hψ = iℏ.∂ψ/∂t  (H est l'opérateur Hamiltonien du système et il contient des termes d'interactions entre les deux électrons ainsi que des termes d'interaction des électrons avec les deux noyaux). L’équation de Schrödinger de la molécule de dihydrogène ne peut pas être résolue analytiquement de manière rigoureuse, on utilise donc des approximations de ψ :

- les deux noyaux et leurs mouvements sont décrits par des fonctions d'ondes ce qui conduit à l'étude des rotations et vibrations de la molécule de dihydrogène (phénomènes liés à des échanges d'énergie : transferts thermiques, photons, etc),

- les électrons de la molécule de dihydrogène peuvent alors être décrits par des fonctions appelées orbitales moléculaires (notées O.M.) qui sont utiles pour approcher la fonction d'onde ψ (on utilise usuellement des OA des atomes de la molécule pour déterminer ces O.M.).

Cette démarche pour approximer ψ se généralise à de nombreuses molécules (voir l'eau ci-dessous).

Dans ce cas de deux atomes d'hydrogène interagissant, une liaison chimique apparaît entre atomes d'hydrogène ce qui correspond à la formation d'une molécule de dihydrogène plus stable que les deux atomes isolés (la stabilité est maximale pour R proche de 2 u.a. c'est à dire 106 pm = 1,06.10^-10 m, en fait expérimentalement on trouve R = 75 pm). On trouve aussi que l'énergie de l'électron est quantifiée (seules certaines valeurs discrètes de l'énergie sont permises). Les orbitales moléculaires des électrons permettent d'obtenir la densité de probabilité des électrons, on remarque que la probabilité de trouver les électrons entre les deux noyaux et à proximité de chaque noyau est élevée (voir schéma ci-contre : cas d'orbitales moléculaires des électrons du système formé par deux atomes d'hydrogène dont les noyaux sont situés à la distance R : chaque ligne représente des points d'égales valeurs de l'OM). 

On considère que les deux électrons de la molécule de dihydrogène sont indiscernables.

Lorsque deux atomes d'hydrogène s'approchent suffisamment, il existe de fortes répulsions dues aux noyaux (ayant des charges de même signe). Dans certaines conditions extrêmes (par exemple dans les étoiles) des noyaux d'hydrogène peuvent fusionner (c'est la fusion nucléaire qui est un phénomène hors du domaine de la chimie puisque c'est la force nucléaire forte qui va lier les protons, voir à ce sujet physique quantique nucléaire et rôle de l'hydrogène deutérium dont le noyau est formé d'un proton et d'un neutron) : on obtient alors un noyaux d'hélium (R=0). Ainsi dans certains cas les particules de deux atomes d'hydrogène peuvent conduire à un atome d'Hélium (He), la fonction d'onde décrivant les électrons est basée sur des orbitales atomiques (OA) et les deux électrons de l'atome d'Hélium isolé sont indiscernables.

L'Hélium superfluide : un nombre suffisamment grand d'atomes d’hélium-4 à très basse température forme un liquide dans un état quantique associé à une onde macroscopique, on observe alors des comportements non classiques comme l'helium liquide qui remonte spontanément les parois de son récipient ou qui passe à travers les parois du récipient. Cet état disparait quand sa température est suffisamment haute au dessus de 0 K.

3) Cas de la molécule d'eau (H₂O) :

La fonction d'onde ψ solution de l'équation de Schrödinger concerne le système dans sa globalité c'est à dire toutes les particules de la molécule d'eau (électrons et noyaux qui sont donc intriqués). L’équation de Schrödinger de la molécule d'eau ne peut pas être résolue analytiquement de manière rigoureuse. On utilise donc des approximations pour approcher la fonction d'onde ψ de la molécule d'eau :

- les trois noyaux de la molécule et leurs mouvements sont décrits par des fonctions d'ondes ce qui conduit à l'étude des rotations et vibrations de la molécule d'eau (phénomènes liés à des échanges d'énergie : transferts thermiques, photons associés à certaines fréquences, etc),

- les électrons de la molécule de d'eau peuvent alors être décrits par des orbitales moléculaires (O.M.) qui sont utiles pour approcher la fonction d'onde ψ (on utilise usuellement des OA des atomes de la molécule pour déterminer ces O.M.). On trouve des orbitales moléculaires délocalisées sur l'ensemble de la molécule, donc en théorie on peut trouver un quelconque de ces électrons présent à proximité des deux noyaux d'hydrogène et du noyau d'oxygène (et très éloigné des noyaux mais alors avec des probabilités extrêment faibles voire négligeables) : ce résultat est contraire à celui que donne le schéma de Lewis de la molécule d'eau, où les doublets d'électrons de valence sont localisés entre un noyau d'hydrogène et un noyau d'oxygène (deux liaisons O-H localisées) ou autour du noyau d'oxygène. On considère que les électrons de la molécule d'eau sont indiscernables.

On trouve que l'énergie des électrons est quantifiée : seules certaines valeurs discrètes de l'énergie sont permises, ce qui a des conséquences sur les fréquences des rayonnements émis ou absorbés par l'eau et donc sur sa "couleur" ou transparence. La spectroscopie électronique relative aux deux premières ionisations de la molécule d'eau montre que les deux doublets libres de l'oxygène ne sont pas équivalents (contrairement au résultat du schéma de Lewis) ce que confirme la théorie quantique des O.M.

La molécule d'eau bien qu'électriquement neutre peut attirer d'autres molécules (eau, etc) ou ions notamment du fait qu'elle se comporte comme un dipôle électrique (apparition de deux pôles opposés dans la molécule d'eau, le dipôle électrique est l'analogue électrique d'un aimant, ce dernier possèdant deux pôles magnétiques). La physique quantique montre bien avec les O.M. cette "dissymétrie" de répartition des charges électriques positives (+) et négatives (-).

4) Cas de cristaux (métaux, semi-conducteurs, quartz, etc)

En physique quantique, dans le cas des cristaux (métaux, semi-conducteurs, quartz,  etc.), la fonction d'onde ψ solution de l'équation de Schrödinger concerne le système dans sa globalité c'est à dire toutes les particules du cristal (noyaux et électrons qui sont intriqués) : l’équation de Schrödinger du cristal ne peut pas être résolue analytiquement de manière rigoureuse. On utilise donc des approximations pour approcher la fonction d'onde ψ du cristal :

-les noyaux du cristal et leurs mouvements sont décrits par des fonctions d'ondes ce qui conduit à l'étude des vibrations de ces noyaux (phénomènes liés à des échanges d'énergie et fréquences caractéristiques : transferts thermiques, photons, acoustique, etc),

-pour les électrons on trouve des orbitales moléculaires qui peuvent être délocalisées à l’échelle du cristal, ces O.M. sont utiles pour approcher la fonction d'onde décrivant les élecrons du cristal, ces électrons étant indiscernables.

L'ORDRE périodique, les symétries du réseau cristallin et le très grand nombre de particules jouent un rôle fondamental dans la description quantique de ces systèmes. Cette périodicité spatiale impose des contraintes mathématiques sur les solutions de l’équation de Schrödinger, ce qui conduit à des propriétés collectives spécifiques qui n’existent pas pour des atomes isolés.

La physique quantique montre alors que l’énergie des électrons est quantifiée, dans le cas de métaux, semi-conducteurs ou isolants on ne trouve pas des niveaux discrets isolés mais des niveaux parfois très proches et formant des bandes d’énergie permises, séparées par des bandes d’énergie interdites (ou gaps). Ces bandes résultent de l’interaction des électrons avec le potentiel périodique (ordre) créé par le réseau d’éléments chimiques du cristal.

Cette théorie des bandes permet d’interpréter et de comprendre de nombreuses propriétés physiques et chimiques de matériaux cristallins :

– conduction électrique de métaux, semi-conducteurs et isolants,
– propriétés optiques (transparence, absorption, couleur),
– nature des liaisons chimiques et les énergies de cohésion,
– ainsi que de nombreux autres phénomènes liés au comportement collectif des électrons dans la matière solide.

En revanche, dans un isolant ionique classique (sel de cuisine par exemple) à température ambiante, il est souvent pertinent de décrire le système de manière quasi-classique comme un réseau périodique d'ions exerçant entre eux des interactions électriques.

5) Physique quantique et organismes vivants :

Dans l’étude des organismes vivants, la physique et la chimie classiques occupent une place prépondérante. Cette prédominance s’explique par plusieurs facteurs : la température biologique relativement élevée (environ 25 à 37 °C selon les organismes), l’environnement aqueux fortement fluctuant, le très grand nombre de particules en interaction, ainsi que la complexité structurale et dynamique des systèmes biologiques à l’échelle macroscopique.

À ces températures, l’énergie thermique (liée à la température T) est suffisante pour provoquer des fluctuations constantes des positions et des configurations moléculaires. Les milieux biologiques - essentiellement des liquides complexes et désordonnés (contenant parfois des cellules) - induisent des collisions fréquentes et des interactions multiples (électrostatiques, hydrogène, van der Waals, etc.) qui "détruisent" certains effets quantiques. En conséquence, les observables pertinentes à l’échelle cellulaire ou tissulaire (formes, flux, déformations, concentrations, gradients chimiques) sont décrites avec une très grande efficacité par des lois classiques : mécanique des milieux continus, thermodynamique hors équilibre, cinétique chimique, diffusion, hydrodynamique. Néanmoins les liquides sont difficiles à décrire en physique (notamment en physique classique) et certaines questions sur les liquides restent irrésolues. 

Cependant, cela ne signifie pas que la mécanique quantique soit absente du vivant. Elle intervient de manière fondamentale au niveau microscopique : structure électronique des molécules, formation des liaisons chimiques, spectres d’absorption, réactions enzymatiques, transferts d’électrons, etc. Simplement, les effets de cohérence quantique à plus grande échelle spatiale ou temporelle sont en général détruits par l’environnement thermique et le couplage au bain biologique.

Ainsi, dans le vivant, la description classique émerge comme approximation efficace d’un substrat fondamentalement quantique, en raison de la température, du nombre de degrés de liberté et de la décohérence rapide induite par l’environnement.

6) Théorème d'Ehrenfest et limite quasi-classique (Loi de Newton).

On note Ѱ la fonction d’onde normée représentant l’état d’une particule matérielle, Ѱ est solution de l’équation de Schrödinger HѰ= iℏ.∂Ѱ/∂t . L’espace est doté d’un repère (O;x ,y ,z ). Envisageons le cas où :

     Ѱ =Ѱ (x, y, z, t)    et    |Ѱ|²= |Ѱ(x, y, z, t)|²   la densité volumique de probabilité de présence de la particule, sont fonctions du temps t et du point M (x, y, z) de l’espace :  |Ѱ|²  la densité de probabilité de présence de la particule qui peut être représentée dans l’espace par un « nuage de points » (appelé dans la suite « nuage de points » représentant |Ѱ|² ) varie dans le temps, c'est à dire que « ce nuage de points est en mouvement ». Dans la suite on note r (x, y, z) le vecteur position du point M et on précise M (r ).

 Soit A une observable c’est-à-dire un opérateur décrivant une grandeur physique mesurable comme la position ou la quantité de mouvement de la particule (dans la suite on notera A = R  l’observable vecteur position de la particule et A= P l’observable quantité de mouvement de la particule). Alors la valeur moyenne de A (moyennes sur toutes les mesures discrètes a_n ou continues α de la grandeur physique associée à A) est : 

                 < A >(t) =∫∫∫  Ѱ*( r,t)A(t)Ѱ(r,t)d³r     

                           avec d³r  = dx dy dz volume élémentaire au point M( r ). 

Deux équations sont l’expression du théorème d’Ehrenfest : (démonstration ci-contre) 

m d< R >/dt = < P >     et   d< P >/dt  = <- ∇ E_p( R )>.

Ces équations donnent : md²<R>/dt² = <-∇E_p(R)> , équation ressemblant à la seconde loi de Newton puisque <- ∇E_p( R )> =<F(r) > valeur moyenne de la force F(r ) calculée sur le "nuage de points" représentant le carré du module de la fonction d'onde, d'où :

m d²< R >/dt² =<F(r) >

Cas du domaine quasi-classique :

Dans le domaine quasi-classique on retrouve approximativement la seconde loi de Newton appliquée au POINT de vecteur position < R >, point moyen du « nuage de points » représentant  |Ѱ|²  la densité de probabilité de présence de la particule de masse m, c'est à dire  :

m d²< R >/dt² ≈ F(r)   avec r = < R >   (démonstration ci-contre).

Néanmoins, bien que le "nuage de points" représentant la densité de probabilité de présence de la particule soit assez ou très localisé, la particule n'a pas de position définie avant la mesure. Dans de nombreux cas, la mesure de la position de la particule donnera une plus forte probabilité pour des valeurs assez proches de < R > (correspondant à une trajectoire approximativement classique), les mesures donnant des valeurs assez éloignées de  <  R  >   étant moins probables (voire très improbables).